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随着便携式电子设备及电动汽车的快速生长,人们除了追求锂电池的容量更大、充放电速率更快外,更为体贴的是若何保障锂电池使用的平安性。由于时不时发生的锂电池爆炸等事宜,免不得让人神经紧绷。若何解决锂电池平安性问题的条件是,科学家尽可能深入和周全地领会锂电池爆炸的缘故原由。
现在科学层面的注释是电极外面锂沉积会形成 “枝晶”(dendrites),而且它会继续生长,从而造成电池内部短路引起电池故障或可能引发火灾。但若何从原子结构层面去熟悉和研究,进而去找出解决问题的方案,在已往缺少有用的手艺手段。
本月刚刚斩获 2017 年诺贝尔化学奖的冷冻电子显微镜(cryo-EM)手艺,就为此提供了有力的手艺支持。斯坦福大学、美国能源部直属的 SLAC 国家加速器实验室的教授崔屹、1997 年诺贝尔物理学奖得主朱棣文等人的研究团队,就通过冷冻电子显微镜(cryo-EM)捕捉到了首张原子级锂金属枝晶的图像。该研究成果已于当地时间 10 月 27 日揭晓在国际学术期刊《Science》上。
上述图像显示,每个锂金属枝晶是一个长条状,且成型完善的六面晶体。而此前通过电子显微镜镜考察到的只是不规则形状的晶体。崔屹称,“研究成果异常令人激动,也为相关研究打开了全新的局势!”
冷冻电子显微镜,顾名思义就是应用冷冻固定术,在低温下使用透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope,简称 TEM)考察样品的显微手艺。冷冻电子显微镜是主要的结构生物学研究方式,是获得生物大分子结构的主要手段。
由于图像是明白机制的要害,科学的突破往往建立在接纳肉眼对目的乐成获取其视觉构像。长期以来,人们认为 TEM 不适合考察生物分子,由于壮大的电子束会损坏生物质料。然而,冷冻电镜的发生,让研究者能将生物分子 “冻起来”,亘古未有地考察剖析运动历程,这些表征对于生命化学的明白和药物学的生长都有决定性影响。正因云云,冷冻电镜也将今年诺贝尔化学将纳入麾下。
左图:在室温下的 TEM 图像中,锂的枝晶因暴露在空气中而被侵蚀,电子束也在上面熔出大量孔洞;右图:cryo-EM 下的图像,冷冻环境保留了其原来的状态,解释其有明确界面的晶体纳米线。
对于锂等质料来说也一样,无法使用投射电子显微镜来查看枝晶原子级别的效果。和生物质料类似,当在室温下使用 TEM 时,通过电子束撞击,枝晶边缘会卷曲甚至熔化。介入此次事情的斯坦福大学的博士生 Yanbin Li 称,“透射电镜样品的制备是在空气中举行的,但锂金属在空气中将很快被侵蚀”,“每当我们试着用高倍电子显微镜考察金属锂时,电子就会在枝晶中 ‘钻洞’,甚至把它完全熔化。”
介入此项研究的斯坦福大学博士生 Yanbin Li 称,“这就像在阳光下用放大镜照树叶一样。然则,若是你能把叶子冷却的话,这个问题将迎刃而解:你把光聚焦在叶子上,热量同样会散失,叶子也不会受到损坏。这就是我们用冷冻电子显微镜所能实现的效果,用到电池质料的成像上,差异异常显著。”
以是,冷冻电子显微镜不仅使得生物化学进入一个新的时代,而且还使科学家首次在原子级别看到了锂枝晶的完整结构。研究人员还发现,在碳酸盐基电解质中的枝晶沿着一种特定偏向生长为单晶纳米线。其中一些会在 “生长” 历程中泛起打结的情形,但它们的晶体结构仍然完整的。
另一位介入此项研究的斯坦福大学博士生 yuzhang li 称,还能看到固体电解质界面膜(SEI),同时还展现了在差别电解质中形成的差别的 SEI 纳米结构。由于当电池充电和放电时,同样的涂层也会在金属电极上形成,以是控制它的发生和稳固对于电池的高效行使至关主要。
行使 cryo-EM,科学家能够考察到电子若何从枝晶中的原子中弹出,进而展现单个原子的位置(左图)。科学家甚至能够丈量原子之间的距离(右上图),而原子间距正好能解释它们是锂原子(右下图)。
SLAC 公布的新闻稿显示,在显微镜下,研究人员使用差别的手艺来考察电子从枝晶的原子中弹出的方式,展现晶体和其固体电解质界面膜涂层中单个原子的位置。当他们向其中添加通常用于提高电池性能的化学物质时,固体电解质界面膜涂层的原子结构变得加倍有序,而这将有助于注释为什么添加剂会起到作用。
“我们很兴奋,这是我们第一次能够获得云云详尽的枝晶的图像,也是我们第一次看到固体电解质界面膜层的纳米结构。”Yanbin Li 说,“这个工具可以辅助我们领会差别的电解质划分有什么样的作用,以及为什么某些电解质的效果比其它的要好。”
从这些实验中考察到的相关数据可以实现对电池故障机理更进一步地领会。只管此事情是以锂金属为例来证实 cryo-EM 的实用性,然则这种方式也可能会扩展到涉及光束敏感质料(如锂化硅或硫)的其他研究。该研究团队还示意,他们设计将着重于更多地领会固体电解质界面膜层的化学属性和结构。(记者 王灿)
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